Индексы также могут обеспечивать уникальность значения в столбце или уникальность сочетания значений в нескольких столбцах.

CREATE UNIQUE INDEX имя ON таблица (столбец [, ...]);

В настоящее время уникальными могут быть только индексы-B-деревья.

Если индекс создаётся как уникальный, в таблицу нельзя будет добавить несколько строк с одинаковыми значениями ключа индекса. При этом значения NULL считаются не равными друг другу. Составной уникальный индекс не принимает только те строки, в которых все индексируемые столбцы содержат одинаковые значения.

Когда для таблицы определяется ограничение уникальности или первичный ключ, PostgreSQL автоматически создаёт уникальный индекс по всем столбцам, составляющим это ограничение или первичный ключ (индекс может быть составным). Такой индекс и является механизмом, который обеспечивает выполнение ограничения.